Радикальные мономеры, входящие в состав меланинов


Отсутствие в спектрах всех меланинов сверхтонкой структуры (СТС), создаваемой сопряженными связями в ароматических радикалах (Бреслер, Ерусалимский, 1965), объясняется, вероятнее всего, наложением индивидуальных линий СТС, присущих различным радикальным мономерам, входящим в состав меланинов, этих крайне гетерогенных полимеров (Blois et al., 1964, Nicolaus, 1962; Blois, 1965). Как известно, расщепление ЭПР-спектра на СТС было обнаружено только у одного из всех изученных меланиновых пигментов — меланина Ustilago maydis, который считается полимером пирокатехина. Однако в спектре образца пигмента, полученного путем аутоокисления этого фенола, СТС нет (Blois, 1966).

Сравнение спектров трех образцов меланинов, полученных в идентичных условиях измерения, продемонстрировало их значительное различие по интенсивности сигнала при одинаковой форме и почти одинаковой ширине.

Расчеты показали, что концентрация парамагнитных состояний в пигментах составляла 1,6•1019 (365к), 0,8•1019 (365к) и 0,8•1019(1- 365вк, водорастворимый) спинов на 1 г сухого вещества. Эти данные согласуются с порядком величин, приведенных в сообщениях других авторов для животных и синтетических меланинов (Blois et al., 1964).

Изменение концентрации свободных радикалов (СР) в живых культурах по мере их развития находится в полном соответствии с уровнем накопления пигмента в клетках, о чем можно судить визуально по изменению цвета биомассы. Культура исходного штамма 365 Nadsonielia nigra независимо от возраста давала сигнал, интенсивность которого менялась лишь незначительно; у мутантов с замедленным пигментогенезом отчетливо прослеживалось нарастание сигнала ЭПР параллельно с развитием пигментации культур.

Таким образом, меланины N. nigra являют собой еще один пример природных меланинов — на этот раз микробного происхождения, которые богаты стабильными свободными радикалами (Рубан, Фомин, Лях, 1968). Обнаружение этого факта поможет сформировать представление о физиологической функции меланопигментов этого организма (Рубан, Лях, 1970).

Из других грибов методом ЭПР на содержание стабильных парамагнитных частиц проверялись 13 видов почвенных гифомицетов (Жданова, Походенко, 1970). При исследовании культур, относящихся к семейству Dematiaceae, были выявлены синглетные сигналы ЭПР с равными во всех случаях расстояниями между точками максимальной крутизны линии поглощения, соответствующие концентрации парамагнитных частиц порядка 1017—1018/г культуры. В отличие от этого у четырех видов светлоокрашенных грибов сигнал ЭПР не был обнаружен. Таким образом, наличие сигнала ЭПР оказалось связанным с присутствием пигмента, что подтверждалось высоким содержанием парамагнитных частиц в меланиновых фракциях, выделенных из Cladosporium sp. (Жданова, Походенко, 1970).